李義府早年以薦舉入仕，歷任門下典儀、監察御史、太子舍人、中書舍人。他是唐高宗的東宮屬官，因迎合高宗，建議廢王立武，被拜為宰相，授任中書侍郎、同中書門下三品，封廣平縣男，並成為武則天的心腹，後又進爵廣平縣侯。

　　李義府任相期間，廣結朋黨，賣官鬻爵，權勢熏天，多有不法之行，後升任中書令，進爵河間郡公。他出身微賤，雖官居宰相仍不得入士流，因此奏請重修《氏族志》，主張不論門第，凡得五品官以上者皆入士流。龍朔三年(663年)，李義府因請術士望氣，被長流巂州。

　　乾封元年(666年)，唐高宗大赦天下。李義府因不在被赦之列，憂憤而死。時年53歲。武則天即位後，追贈他為揚州大都督，但在睿宗年間被收回。

　　

　　早年經歷

　　李義府早年因祖父擔任射洪縣丞，遷居永泰(今四川鹽亭)。貞觀八年(634年)，李義府因善寫文章被劍南道巡察大使李大亮表薦為門下省典儀，後又得到劉洎、馬周的舉薦，改任監察御史，並隨侍晉王李治。

　　累職拜相貞觀十七年(643年)，唐太宗立李治為皇太子，任命李義府為太子舍人、崇賢館直學士。他進獻《承華箴》，提到「佞諛有類，邪巧多方。

　　《百家講壇》李義府虛擬畫像其萌不絕，其害必彰」，雖是極力逢迎太子，卻被認為是耿直坦蕩之人。

　　貞觀二十三年(649年)，唐太宗病逝，太子李治繼位，是為唐高宗。李義府改任中書舍人。永徽二年(651年)，唐高宗又命李義府兼修國史，加弘文館學士。

　　永徽六年(655年)，李義府得罪宰相長孫無忌，被貶為壁州司馬。敕書尚未下達門下省，他便已秘密獲知，並與中書舍人王德儉商量對策。王德儉道：「皇帝欲立武昭儀為皇后，但又害怕宰相不同意，所以尚未正式提出。你若能推助此事，定可轉禍為福。」李義府遂代替王德儉值夜，趁機叩門上表，請求廢黜王皇后，改立武昭儀(即武則天)。唐高宗大喜，召見李義府，並收回貶官敕書，將他留居原職。

　　同年十月，武則天被立為皇后。不久，李義府被拜為中書侍郎、同中書門下三品，封廣平縣男。他與許敬宗、王德儉、崔義玄、袁公瑜、侯善業等人相互援引，狼狽為奸，貶殺忠臣，使得武則天最終得以竊取權柄。

　　多行不法

　　顯慶元年(656年)，李義府兼任太子右庶子，進爵廣平縣侯。[6]
當時，洛州女子淳于氏因罪被關入大理寺監獄。李義府聽聞淳于氏貌美，便暗中指使大理丞畢正義將她釋放，然後納為妾室。大理寺卿段寶玄據實上奏，唐高宗便命給事中劉仁軌、侍御史張倫審理。李義府擔心事情敗露，竟逼令畢正義在獄中自縊，以斷絕實證。唐高宗雖知實情，但卻沒有追究李義府的罪責。

　　

　　後來，侍御史王義方彈劾李義府道：「義府擅殺六品寺丞，理應治罪。」李義府出班辯斥，經王義方三次叱責，這才怏怏退下。唐高宗大怒，認為王義方詆毀大臣、言辭不遜，將他貶為萊州司戶。[9]
退朝後，李義府得意地問道：「王御史妄加彈劾，慚不慚愧?」王義方正色道：「孔子擔任魯國司寇，僅七天便誅殺少正卯。我王義方就任御史已經十六日，卻不能誅殺奸邪，確實有愧。」不久，李義府兼任太子左庶子。

　　顯慶二年(657年)，唐高宗擢升李義府為中書令、檢校御史大夫、太子賓客、河間郡公，並為他修建宅第。當時，李義府寵冠朝廷，家中子弟都被封為清要官職。他生性貪婪，與妻子、子婿大肆賣官鬻爵，又多引腹心、廣結朋黨，權勢熏天。

　　此前，杜正倫擔任中書侍郎，而李義府則為門下典儀，後二人一同擔任中書令。杜正倫自恃前輩，對李義府非常輕視。顯慶三年(658年)，杜正倫與中書侍郎李友益謀除李義府，結果事情洩露，被李義府告知皇帝。二人在唐高宗面前爭論，各執一詞。唐高宗以「大臣不和」為由，貶李義府為普州刺史、杜正倫為橫州刺史，並將李友益流放峰州。

　　顯慶四年(659年)，李義府被徵召回朝，兼任吏部尚書、同中書門下三品。此前，李義府自稱出身趙郡李氏，被給事中李崇德列入族譜。他貶官普州時，李崇德卻將他除名，因此懷恨在心。李義府回朝後，命人羅織罪名，將李崇德下獄。李崇德最終在獄中自殺。

　　龍朔二年(662年)，唐高宗更改官制，李義府改任司列太常伯、同東西台三品。他奏請皇帝，將祖父改葬到永康陵側，並徵調七縣民丁，晝夜不停的運土修墳。滿朝王公爭相饋贈奠儀，送葬隊伍綿延七十里，極盡奢華。同年十一月，唐高宗封皇八子李旭輪(即李旦)為殷王，命李義府兼任殷王府長史。

　　流放巂州龍朔三年(663年)，李義府升任右相，仍舊主持銓選。他在皇帝面前諂言自媚，出外則肆意亂法，百官盡皆畏懼，無人敢言其過。唐高宗對此略有所知，告誡他道：「聽說你的兒子、女婿多有不法之事，我都為你掩飾，你該對他們多加管教。」李義府勃然變色，問道：「是誰告訴陛下的?」高宗道：「你知道就行，不必問我是怎麼知道的。」李義府也不謝罪，扭頭便走。唐高宗雖未追究，但也深為不滿。

　　不久，李義府請術士杜元紀望氣。杜元紀道：「您的宅第有冤獄造成的怨氣，如果積蓄二千萬錢，可以將怨氣壓制。」李義府深信不疑，更加急切的搜刮錢財，還趁哭吊亡母之時，與杜元紀微服出城。時人都認為李義府在窺測災異，圖謀不軌。這時，李義府又向長孫無忌之孫長孫延索取七百貫，授給他司津監的官職，結果被右金吾倉曹參軍楊行穎告發。

　　

　　四月，唐高宗將李義府下獄，命司刑太常伯劉祥道聯合御史台、詳刑寺(即大理寺)一同審訊，並由司空李勣進行監督。不久，唐高宗下詔，將李義府長期流放巂州(今四川西昌)，其子婿也都遭到流放。朝野對此無不稱慶，有人甚至寫了篇《河間道行軍元帥劉祥道破銅山大賊李義府露布》，張貼在交通要道上。

　　乾封元年(666年)，唐高宗封禪泰山，大赦天下，但卻不許長期流放的罪囚返回。李義府憂憤不已，發病而死，時年五十三歲。至此，擔心他《大明宮詞》中的李義府再度起復的朝士方才安心。上元元年(674年)，李義府的妻子、兒女遇赦，得以返回洛陽。如意元年(692年)，武則天念及李義府此前的輔助之功，追贈他為揚州大都督，後賜實封三百戶。景雲元年(710年)，唐睿宗繼位，又將李義府的實封收回。