毒藥的歷史可以說和人類的歷史一樣的久遠。在中國毒藥不僅被用於政治鬥爭中，也被廣泛用於戰爭中。毒藥、毒箭等作為重要武器之一，倍受重視。

北宋的《武經總要》記載過初級火器中的一種毒藥煙球，《武經總要》是北宋以熟悉法令典故而著稱的宰相曾公亮等編寫的軍事著作，其中詳細地提到了製作此毒煙球的原料極其使用方式，譬如毒藥煙球的藥方為：「球重五斤，用硫黃一十五兩，草烏頭五兩，焰硝一斤十四兩，芭豆五兩，狼毒五兩，桐油二兩半，小油二兩半，木炭末五兩，瀝青二兩半，砒霜二兩，黃蠟一兩，竹茹一兩一分，麻茹一兩一分，搗合為球，貫之以麻繩一條，長一丈二尺，重半斤，為弦子。更以故紙一十二兩半，麻皮十兩，瀝青二兩半，黃蠟二兩半，黃丹一兩一分，炭末半斤，搗合塗傅於外。若其氣熏人，則口鼻血出。二物並以炮放之，害攻城者。」如此看來，此毒藥煙球的成分蠻複雜的。

更複雜的是他的使用方法，據說毒藥製好後，還得利用投石車（炮車）投射至城外。在煙球的外面還要敷上一斤黃蒿，要投彈時再以燒紅的錐子刺入點燃包裹火藥的厚紙層，放在炮車上發射，得算好距離與燃燒速度，才能讓球落至敵軍陣營時，剛好點著球火藥引起爆炸。

這也算用毒的高級階段了，古代時戰爭用毒，更多的是把毒投放到水泉、河流中，塗在箭上，用於作為一種堅壁清野的手段。比如《左傳·襄公十四年》記載，公元前559年夏，晉國聯合諸侯伐秦，秦人於涇河亡流投毒。諸侯之師渡河後，士卒多死。杜預江說：「飲毒水故。」

攻城戰是所有戰爭中平均死傷最多的一種，攻城的辦法有很多種，如「臨（臨山築攻）、鉤（鉤梯爬城）、梯（雲梯）、堙（填塞城溝）、水（水攻）、穴（挖地道）、突（穿突暗門）、蛾傅（密集爬城）、軒車（用高聳的軒車攻城）、轒轀車、空洞（隧道攻城）、沖等等。其中「穴」是攻城的最重要的方法之一。

人們對付「穴」攻的基本方法是在城內牆下挖井，井底置陶缸，派人伏缸偵聽；發現敵人開掘地道，就從城內挖反地道相迎；在雙地道被挖通後，毒開始發揮它的作用，最初的辦法是焚燒艾蒿和秕糠，以產生大量的濃煙，再用皮囊、風扇車等來加速煙的擴散，以害敵工兵。除此之外，在掌握好敵情後，也會在地方地道上方掘豎井，在接通後，用一鐵籃盛薪火，加艾、蠟，以鐵索繼下熏灼敵人。知己知彼，百戰不殆，當然也有對付的方法，據說口含甘草便可解毒。